1 范围

      本标准规定了乙二胺四乙酸二钠（EDTA）络合滴定法和原子吸收分光光度法测定煤矿水中钙离子和镁离子。

      本标准适用于煤矿水中钙离子﹑镁离子的测定。

2 络合滴定法测定钙离子

2.1 原理

      在 pH 值为 12～13 的碱性溶液中,用钙指示剂作指示剂,用 EDTA 标准溶液络合滴定钙离子。

2.2 试剂

2.2.1 除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

2.2.2 盐酸溶液：用盐酸(GB/T 622)配制成 6 mol/L 盐酸溶液。

2.2.3 氨水溶液：将 1 份体积的氨水（GB/T 631）加入到 4 份体积的水中，摇匀。

2.2.4 氢氧化钠溶液：c(NaOH)＝2 mol/L。称取 40g 氢氧化钠(GB/T 629)溶于 250 mL 水中,冷却后用水稀释至 500 mL,摇匀，储于聚乙烯瓶中。

2.2.5 EDTA 标准溶液：c(EDTA)＝ 0.0200 mol/L。称取 3.725g 二水乙二胺四乙酸二钠(GB/T—1401)溶于水中,稀释至 1000 mL 容量瓶中,混匀， 储于聚乙烯瓶中。

      EDTA 标准溶液的标定：用移液管吸取 20mL±0.04 mL 钙标准溶液(2.2.6)于 250 mL 锥形瓶中,加入 2mL±0.05 mL 镁标准溶液(2.2.7),用水稀释至 50 mL,按 2.4.3 条的步骤标定 3 份。取其用量的算术平均值。并用 50 mL 水作空白试验,记录用量。按公式(1)计算 EDTA 标准溶液浓度：

      式中：

      c₁ —EDTA 标准溶液的准确数值,单位为摩尔每升（ mol/L）；

      V—EDTA 标准溶液用量的体积算术平均数值, 单位为毫升（mL）；

      V₁—空白试验消耗 EDTA 标准溶液用量数值, 单位为毫升（mL）；

      M₁—钙标准溶液的浓度准确数值,单位为摩尔每升（ mol/L）( M₁ ＝0.0200)。

2.2.6 钙标准溶液：c（ 1/2 CaCO₃）＝0.0200 mol/L。称取已在 105℃～110℃干燥至恒重，并在干燥器中冷却至室温的优级纯碳酸钙 1.0010 g±0.0002g，置于 500 mL 锥形瓶中，用少量水润湿。滴加盐酸溶液（2.2.2）至碳酸钙完全溶解（切勿加入过量的酸）。加入 200mL 水，煮沸 3 min ～ 5 min 驱尽二氧化碳。冷却至室温后加 3 滴～5 滴甲基红指示剂溶液（2.2.8）， 用氨水溶液（2.2.3）中和至橙色，转移溶液到 1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

2.2.7 镁标准溶液：c（ 1/2MgO）＝0.0200 mol/L。称取已在约 800℃灼烧至恒重，并在干燥器中冷却至室温的光谱纯氧化镁 0.4032 g±0.0002g，置于 250 mL 锥形瓶中，用少量水润湿。滴加盐酸溶液（2.2.2）至氧化镁完全溶解（切勿加入过量的酸）。加入 50mL 水，然后转移到 1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

2.2.8 甲基红指示剂溶液：称取 0.1g 甲基红（HG/T 3449），溶于 60 mL 乙醇（GB/T 679）中，加入 40 mL 水，混匀。

2.2.9 钙—羧酸指示剂（又称钙指示剂）：称取 0.2g 钙—羧酸和 25g 氯化钾（GB/T 646）混合研细，贮存于棕色磨口瓶中。

2.2.10 刚果红试纸。

2.3 仪器

2.3.1 分析天平：感量 0.1 ㎎。

2.4 测定步骤

2.4.1 做两份试验水样的重复测定。

2.4.2 用移液管吸取 50mL±0.08mL 已用玻璃纤维滤器过滤除去大颗粒悬浮物的试验水样， 移入 250 mL 锥形瓶中，放入 1 小块刚果红试纸，滴加盐酸溶液（2.2.2）至刚果红试纸刚变成蓝紫色,对于碱度大于 300 mg（CaCO₃）/L 的试验水样，应煮沸 1 min～2 min ，并冷却至室温。

2.4.3 加入 2 mL 氢氧化钠溶液(2.2.4)和 0.05g 钙—羧酸指示剂(2.2.9),用 EDTA 标准溶液(2.2.5)滴定至红色变为蓝色即为终点。记下用量。

2.4.4 当滴定液用量少于 4.5 mL 时，应改用较多试验水样滴定，并按比例增加氢氧化钠溶液（2.2.4）的体积；当滴定液用量大于 20 mL，应改用较少试验水样滴定，并加水使初始滴定体积为 50 mL。

2.5 结果计算

      煤矿水中络合滴定法测定钙离子的含量按下列公式（2）计算:

      式中:

      Ca²⁺——试验水样钙离子含量数值，单位为毫克每升（mg/L）；

      c₁——EDTA 标准溶液的准确数值, 单位为摩尔每升（mol/L）；

      V₁——滴定试验水样消耗的 EDTA 标准溶液体积数值, 单位为毫升（mL）；

      V₂——试验水样体积数值, 单位为毫升（mL）；

      M₂——( Ca²⁺)的摩尔质量, 单位为克每摩尔(g/mol)( M₂=20.04)。

      计算结果表示到小数点后两位。

2.6 精密度

      煤矿水络合滴定法测定钙离子的重复性限应符合表 1 规定:

表 1 络合滴定法测定煤矿水中钙离子的重复性限

3 原子吸收分光光度法测定钙离子、镁离子

3.1 原理

      在盐酸酸化的试验水样中，加入氯化镧以减少干扰，使用空气－乙炔火焰，用原子吸收分光光度计在 422.7 nm 处测定钙元素的吸光度，在 285.2 nm 处测定镁元素的吸光度。

3.2 试剂

3.2.1 除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

3.2.2 盐酸（GB/T 622）。

3.2.3 盐酸溶液:c(HCl)=0.1mol/L。吸取盐酸（3.2.2）9 mL 稀释至 1000 mL 容量瓶中，混均。

3.2.4 氯化镧溶液:称取 24g 氧化镧于 1000 mL 容量瓶中，缓慢小心地加入 50 mL 盐酸（3.2.2），至氧化镧溶解，用水稀释至刻度，摇匀。

3.2.5 钙离子标准贮备溶液: c(Ca²⁺ )＝1.0 mg/mL。称取已在 105℃～110℃干燥至恒重， 并在干燥器中冷却至室温的优级纯碳酸钙 2.4973g±0.0002g 于剩有 100mL 水的锥形瓶中。缓慢加入少量盐酸溶液（3.2.3），直至碳酸钙完全溶解。稍加煮沸驱尽二氧化碳，冷却后，将溶液定量转移至 1000 mL 容量瓶中，再用盐酸溶液（3.2.3）稀释至刻度，摇匀，贮存于聚乙烯瓶中。

3.2.6 镁离子标准贮备溶液: c(Mg ²⁺)＝1.0 mg/mL。称取已在约 800℃灼烧至恒重 ，并在干燥器中冷却至室温的光谱纯氧化镁 1.6583g±0.0002g，溶于盐酸溶液（3.2.3）中，然后将溶液转移至 1000mL 容量瓶中，用同样的盐酸溶液（3.2.3）稀释至刻度，摇匀，贮存于聚乙烯瓶中。

3.2.7 钙、镁离子混合标准溶液:c(Ca²⁺)＝0.02 mg/mL 和 c(Mg²⁺)＝0.002 mg/mL。用移液管吸取 20mL±0.04mL 钙离子标准贮备溶液（3.2.5）和 2 mL±0.05mL 镁离子标准贮备溶液（3.2.6）至 1000 mL 容量瓶中，再用盐酸溶液（3.2.3）稀释至刻度，摇匀。

3.3 仪器

3.3.1 原子吸收分光光度计；

3.3.2 钙、镁元素空心阴极灯；

3.3.3 分析天平：感量 0.1 mg。

3.4 测定步骤

3.4.1 仪器工作条件的调定：钙元素的分析线为 422.7nm、镁元素的分析线为 285.2 nm。使用空气–乙炔，按照仪器说明书，将仪器的有关参数﹙灯电流、通带宽度﹑燃烧器高度及转角﹑助燃比等﹚调至该仪器的最佳值。

3.4.2 工作曲线的绘制：

3.4.2.1 钙、镁离子混合标准系列溶液：取 7 个 100 mL 容量瓶，分别加入 10 mL 氯化镧溶液（3.2.4），再分别加入 0 mL，2.5 mL，5.0mL，10.0mL，15.0mL，20.0mL，25.0mL 钙、镁离子混合标准溶液（3.2.7），然后用盐酸溶液（3.2.3）稀释至刻度，摇匀。

3.4.2.2 用水（3.2.1）调零后，分别测定钙、镁离子混合标准系列溶液（3.4.2.1）中钙、镁元素吸光度。分别以钙、镁离子混合标准系列溶液中钙、镁离子的质量为横坐标，对应的吸光度减去相应的空白吸光度为纵坐标，分别绘制钙、镁离子的工作曲线。

3.4.3 试验水样的测定： 做两份试验水样的重复测定。

3.4.3.1 为了防止碳酸钙沉淀，水样开瓶后，尽快用移液管吸取 100 mL 水样移入带磨口塞的 250 mL 锥形瓶中，用刻度吸管加入 0.8 mL 盐酸（3.2.2）混匀。酸化后，过滤，除去水样中的颗粒物，以防堵塞雾化器和燃烧器系统。

3.4.3.2 用移液管吸取 10mL±0.04mL 经酸化过滤后的试验水样移入预先已加入 10 mL 氯化镧溶液（3.2.4）的 100 mL 容量瓶中，然后用盐酸溶液（3.2.3）稀释至刻度，摇匀。同时， 以水代替试验水样进行空白试验。

3.4.3.3 按 3.4.1 操作，以水（3.2.1）调零，测定待测试验水样中各待测元素的吸光度和空白试验的吸光度，根据试验水样吸光度减去相应的空白吸光度，再在各自工作曲线上查得各元素的质量。

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